Deși toți orbitalii de pe același substrat au aceeași energie și se ocupă cu electroni în același timp, putem lua în discuție ce se întâmplă dacă nu sunt suficienți electroni pentru a ocupa complet întreg substratul.

Regula lui Hund se referă la acest aspect și spune că la ocuparea cu electroni a unui substrat format din mai mulți orbitali, mai întâi se ocupă fiecare orbital cu câte un electron cu același spin, și apoi se completează cu cel de-al doilea electron.

De exemplu, la completarea cu electroni a substraturilor de tip p, în funcție de numărul de electroni de pe substrat, aceștia vor fi dispuși astfel: